Alkylkettenlänge von quaternisiertem SBA
Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 5170 (2023) Diesen Artikel zitieren
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Santa Barbara Amorphous-15 (SBA) ist ein stabiles und mesoporöses Silica-Material. Quaternisiertes SBA-15 mit Alkylketten (QSBA) zeigt über die N+-Einheit der Ammoniumgruppe eine elektrostatische Anziehungskraft für anionische Moleküle, während seine Alkylkettenlänge seine hydrophoben Wechselwirkungen bestimmt. In dieser Studie wurden QSBA mit unterschiedlichen Alkylkettenlängen unter Verwendung der Trimethyl-, Dimethyloctyl- und Dimethyloctadecylgruppen (C1QSBA, C8QSBA bzw. C18QSBA) synthetisiert. Carbamazepin (CBZ) ist ein häufig verschriebener Arzneimittelwirkstoff, der jedoch mit herkömmlichen Wasseraufbereitungen nur schwer zu entfernen ist. Die CBZ-Adsorptionseigenschaften von QSBA wurden untersucht, um seinen Adsorptionsmechanismus durch Änderung der Alkylkettenlänge und der Lösungsbedingungen (pH-Wert und Ionenstärke) zu bestimmen. Eine längere Alkylkette führte zu einer langsameren Adsorption (bis zu 120 Minuten), während die Menge an adsorbiertem CBZ bei längeren Alkylketten pro Masseneinheit QSBA im Gleichgewicht höher war. Die maximalen Adsorptionskapazitäten von C1QSBA, C8QSBA und C18QSBA betrugen 3,14, 6,56 bzw. 24,5 mg/g, ermittelt mit dem Langmuir-Modell. Bei den getesteten anfänglichen CBZ-Konzentrationen (2–100 mg/L) nahm die Adsorptionskapazität mit zunehmender Alkylkettenlänge zu. Da CBZ nicht leicht dissoziiert (pKa = 13,9), wurde trotz der pH-Änderungen eine stabile hydrophobe Adsorption beobachtet (0,41–0,92, 1,70–2,24 bzw. 7,56–9,10 mg/g für C1QSBA, C8QSBA und C18QSBA); Die Ausnahme war pH 2. Eine Erhöhung der Ionenstärke von 0,1 auf 100 mM erhöhte die Adsorptionskapazität von C18QSBA von 9,27 ± 0,42 auf 14,94 ± 0,17 mg/g, da die hydrophoben Wechselwirkungen zunahmen, während die elektrostatische Anziehung von N+ verringert wurde. Daher war die Ionenstärke ein stärkerer Kontrollfaktor für die hydrophobe Adsorption von CBZ als der pH-Wert der Lösung. Basierend auf den Veränderungen der Hydrophobie, die von der Alkylkettenlänge abhängt, war es möglich, die CBZ-Adsorption zu verstärken und den Adsorptionsmechanismus im Detail zu untersuchen. Somit unterstützt diese Studie die Entwicklung von Adsorbentien, die für Arzneimittel geeignet sind, indem sie die Molekülstruktur von QSBA und die Lösungsbedingungen steuern.
Die ständig zunehmende Produktion, der Verbrauch und die Freisetzung von Arzneimitteln und Körperpflegeprodukten (PPCPs) in die Umwelt sind zu einem globalen Problem geworden1,2. Carbamazepin (CBZ) ist eines der vier am häufigsten verschriebenen Arzneimittel zur Behandlung von Epilepsie und Psychosen3,4. Der umfangreiche Einsatz und die lange Haltbarkeit/geringe Abbaubarkeit von CBZ haben zu seinem Nachweis in Abwasser, Oberflächenwasser, Grundwasser und Trinkwasser geführt4,5. CBZ kann mit herkömmlichen Wasseraufbereitungen nicht ausreichend behandelt werden. Daher sind Forschungsanstrengungen im Gange, um CBZ mithilfe fortschrittlicher Methoden wie Filtration6,7,8, biologischer Prozesse9, fortschrittlicher Oxidationsmethoden5,8,9,10,11,12, Koagulation/Flockung/Sedimentation13,14 aus der wässrigen Phase zu entfernen. und Adsorption3,14,15,16,17,18,19,20. Unter den verschiedenen untersuchten Methoden ist die Adsorption besonders attraktiv, da sie einfach im Design, leicht durchzuführen, kostengünstig und frei von Nebenprodukten ist15,16.
Da kohlenstoffbasierte Materialien (CBMs) über große spezifische Oberflächen und hydrophobe Eigenschaften verfügen, werden sie für den Einsatz in verschiedenen Bereichen untersucht21,22,23. Sie wurden auch umfassend auf ihre Verwendung als Adsorptionsmittel mit hoher Sorptionskapazität für organische Verbindungen untersucht24,25,26,27,28. Zhu et al.29 berichteten, dass der Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizient in Bezug auf die Dissoziation bei pH 7 proportional zur Adsorptionsleistung des verwendeten porösen Adsorbens oder CBM ist. Sie schlugen vor, dass hydrophobe oder π-π-Wechselwirkungen die Hauptmechanismen der PPCP-Adsorption sind. Somit haben die hydrophoben Wechselwirkungen zwischen dem jeweiligen PPCP und dem verwendeten Adsorbens einen entscheidenden Einfluss auf den Adsorptionsprozess. Der pKa eines organischen Moleküls bestimmt den spezifischen pH-Wert, bei dem Protonierung oder Deprotonierung stattfindet. Daher deprotonieren PPCPs und bilden bei pH < pKa negative Ionen, was die hydrophoben Wechselwirkungen zwischen dem verwendeten CBM und dem PPCP30,31 hemmt. Darüber hinaus beeinflusst die Ionenstärke der wässrigen Phase auch die hydrophilen und hydrophoben Wechselwirkungen32. Daher kann die Adsorptionseffizienz von CBZ, einem repräsentativen persistenten PPCP, das nicht leicht biologisch und physikalisch-chemisch abgebaut wird33,34, auf der Grundlage der Hydrophobie des verwendeten Adsorptionsmittels und der Umgebungsbedingungen wie pH-Wert und Ionenstärke gesteuert werden.
Santa Barbara Amorphous-15 (SBA) ist ein stabiles und mesoporöses Silica-Material. Die Auswirkungen der Länge der an quaternisiertes SBA-15 (QSBA) gebundenen Alkylkette auf dessen hydrophobe und hydrophile Adsorptionseigenschaften wurden untersucht35,36. QSBA mit einer langen Alkylkette zeigt beispielsweise eine hohe Adsorption für Diclofenac (DCF), sowohl aufgrund der hydrophoben Wechselwirkungen der langen Alkylkette als auch der elektrostatischen Anziehung der N+-Spezies36. Für das Nitration erfolgt die elektrostatische Adsorption an der N+-Spezies des quartären Ammoniums problemlos, selbst in Gegenwart konkurrierender Oxyanionen wie Bicarbonat-, Phosphat- und Sulfationen. Dies ist auf die hohe Nitratselektivität von QSBA aufgrund seiner auf langen Alkylketten basierenden Hydrophobie aufgrund der höheren Hydratationsenergie von Nitrat als eines der anderen Oxyanionen zurückzuführen35. Durch die Steuerung der Hydrophobie basierend auf der Länge der Alkylkette können die Adsorptionskapazität und Selektivität für die Zielverunreinigungen verbessert und der Adsorptionsmechanismus aufgeklärt werden35,36. Allerdings wurden in früheren Studien die Adsorptionseigenschaften nur in Bezug auf PPCPs untersucht, die auf unterschiedlichen funktionellen Gruppen basieren37,38, und es wurden keine Untersuchungen zu den Adsorptionseigenschaften von QSBA für PPCPs basierend auf seiner Hydrophobie durchgeführt; Die Ausnahme ist DCF36. CBZ hat eine geringere Hydrophobie als DCF, dissoziiert jedoch aufgrund seines hohen pKa39,40,41,42 unter allgemeinen pH-Bedingungen nicht. Daher wird erwartet, dass sich seine Adsorption an QSBA hinsichtlich der Adsorptionskapazität, die von der Alkylkettenlänge abhängt, von der von DCF unterscheidet. Die für CBZ erhaltenen Ergebnisse können genutzt werden, um eine geeignete Alkylkettenlänge für QSBA zur Entfernung verschiedener PPCPs unter Berücksichtigung ihrer Eigenschaften vorzuschlagen.
In dieser Studie untersuchten wir die Auswirkungen der Hydrophobie von QSBA auf die CBZ-Adsorption, indem wir die Alkylkettenlänge von QSBA sowie die wässrigen Bedingungen mittels Batch-Experimenten variierten. Die Gleichgewichtsadsorptionskapazität wurde bewertet, indem die Auswirkungen der anfänglichen CBZ-Konzentration auf ihre Adsorption an QSBA mit Alkylketten unterschiedlicher Länge (Trimethyl, Dimethyloctyl und Dimethyloctadecyl, die zu C1QSBA, C8QSBA bzw. C18QSBA führten) getestet wurden. Es wurde die Hypothese aufgestellt, dass die Änderungen in der Hydrophobie von QSBA zu Variationen in der Kinetik und den Gleichgewichtsadsorptionseigenschaften für hydrophobes CBZ führen würden. Der pH-Wert und die Ionenstärke der Testlösung wurden ebenfalls variiert. Diese Studie liefert zusätzliche Einblicke in die molekulare Struktur von QSBA für die CBZ-Adsorption sowie die optimalen Eigenschaften von Abwasser für die Entfernung von CBZ.
C1QSBA, C8QSBA und C18QSBA wurden mit einer zuvor beschriebenen Methode hergestellt35. Kurz gesagt, C1QSBA wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt: 0,1 Mol Trimethyl[3-(trimethoxysilyl)propyl]ammoniumchlorid (50 % in Methanol, Tokyo Chemical Industry, Tokio, Japan) und 6 g SBA (Sigma Aldrich, MO, USA) wurden 1 Stunde lang in 100 ml Toluol (99,5 %, Daejung, Siheung, Republik Korea) gerührt. Die Mischung wurde dann mit 1 ml entionisiertem (DI) Wasser 48 Stunden lang bei 100 °C unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wurde die Aufschlämmung mit 0,1 M NaCl behandelt, mithilfe eines 0,45-μm-Polyvinylidenfluoridfilters (PVDF) abgetrennt und bis zur Verwendung bei 65 °C in einem Trockenofen getrocknet. C8QSBA und C18QSBA wurden ebenfalls mit den gleichen Verfahren wie für C1QSBA hergestellt; Der Unterschied bestand darin, dass Dimethyloctyl[3-(trimethoxysilyl)propyl]ammoniumchlorid und Dimethyloctadecyl[3-(trimethoxysilyl)propyl]ammoniumchlorid (42 % in Methanol, Sigma Aldrich, MO, USA) anstelle von Trimethyl[3] verwendet wurden -(Trimethoxysilyl)propyl]ammoniumchlorid. Dimethyloctyl[3-(trimethoxysilyl)propyl]ammoniumchlorid wurde durch Reaktion von 0,1 Mol (3-Chlorpropyl)trimethoxysilan (≥ 97 %, Sigma Aldrich, MO, USA) und 0,1 Mol N,N-Dimethyloctylamin (95 %, Sigma) synthetisiert Aldrich, MO, USA) bei 85 °C für 48 Stunden.
Eine 100 mg/L CBZ-Stammlösung wurde hergestellt, indem 50 mg CBZ (≥ 98 %, Sigma Aldrich) in 10 ml Methanol gelöst und dann mit entionisiertem Wasser auf 500 ml verdünnt wurden. Es gab keine Verschiebung des λmax-Werts (285 nm) von CBZ mit dem pH-Wert (Abb. S1). Daher wurden die Kalibrierungskurven von CBZ durch Messung der Absorption einer seriell verdünnten Lösung bei 285 nm unter Verwendung eines Ultraviolett-sichtbaren Spektrophotometers (Optizen POP, Mecasys, Korea) und 1-cm-Quartierzellen für jeden pH-Wert erhalten.
Da CBZ eine hohe Hydrophobie und eine geringe Wasserlöslichkeit aufweist, ist es schwierig, einen breiten Konzentrationsbereich in wässrigen Lösungen zu testen. Darüber hinaus hat die Dissoziation von Molekülen großen Einfluss auf deren Löslichkeit. Daher haben wir in dieser Studie die Löslichkeit untersucht, um den Konzentrationsbereich für die Dissoziation basierend auf Gleichung zu bestimmen. (1)39:
Dabei ist SH die Löslichkeit in Wasser bei einem bestimmten pH-Wert (mg/L) und S0 die intrinsische Löslichkeit eines undissoziierten Moleküls. Da der pKa von CBZ sehr hoch ist (13,9), bleibt CBZ bei pH < 13,9 intakt und weist eine geringe Löslichkeit auf. Daher wurden die Batch-Experimente zur Bestätigung seiner Adsorption bei Konzentrationen von 100 mg/L oder weniger durchgeführt, da S0 im Bereich von 112–236 mg/L liegt.
Für QSBA wurden auch Batch-Experimente durchgeführt, bei denen die Kontaktzeit, die anfängliche CBZ-Konzentration, der pH-Wert und die Ionenstärke variiert wurden. Alle diese Experimente wurden mit 0,03 g C1QSBA, C8QSBA oder C18QSBA durchgeführt. 30 ml der CBZ-Lösung wurden in ein konisches 50-ml-Röhrchen gegossen und bei 150 U/min und 25 °C in einem Schüttelinkubator inkubiert. Für jede Chargenbedingung wurden die Experimente doppelt durchgeführt. Nach der Reaktion wurden QSBA und Lösung mithilfe eines 0,45-μm-PVDF-Filters getrennt. Die CBZ-Konzentrationen vor und nach dem Batch-Experiment wurden anhand einer Kalibrierungskurve berechnet.
Die Reaktionszeiten, CBZ-Konzentrationen, pH-Werte und Ionenstärken sind in Tabelle S1 aufgeführt, in der auch die Reaktionsbedingungen aufgeführt sind. Die Reaktionszeit wurde von 5 bis 360 Minuten bei einer festen CBZ-Konzentration von 40 mg/L variiert. In den anderen Experimenten ließ man die CBZ-Lösung und QSBA 24 Stunden lang reagieren. Die Gleichgewichtsadsorptionskapazität wurde für verschiedene Anfangskonzentrationen von CBZ (2–100 mg/L) gemessen. Die Auswirkung des pH-Werts wurde beurteilt, indem der anfängliche pH-Wert der CBZ-Lösung (40 mg/l) mit 0,1 M HCl und 0,1 M NaOH auf 2, 4, 6, 8 und 10 eingestellt wurde. Der Einfluss der Ionenstärke wurde durch Zugabe von 0,1–100 mM NaCl zur CBZ-Lösung (40 mg/L) bewertet.
Die Menge an CBZ, die während der Reaktionszeitexperimente (qt) adsorbiert wurde, wurde durch Anpassen der Daten unter Verwendung verschiedener kinetischer Modelle (Modelle pseudo-erster Ordnung43, pseudo-zweiter Ordnung44 und Elovich-Modelle45, Tabelle S1) während der Menge an adsorbiertem CBZ bestimmt im Gleichgewicht (qe) während der anfänglichen Konzentrationsexperimente wurde mithilfe der Modelle Freundlich46, Langmuir47 und Redlich-Peterson48 angepasst (Tabelle S2). Die optimalen Parameter für jedes Modell für jeden QSBA wurden durch nichtlineare Regression unter Verwendung der Solver-Funktion in Excel 2019 (Microsoft Corporation, WA, USA) ermittelt. Als Fehlerfunktionen für den Modellvergleich wurden das Bestimmtheitsmaß (Gl. 2) und die Summe des quadratischen Fehlers (Gl. 3) verwendet.
wobei R2, Bestimmungskoeffizient; SSE, Summe des quadratischen Fehlers; yc, mithilfe des Modells berechnete Adsorptionskapazität; ja, Adsorptionskapazität experimentell gemessen; \(\overline{{y }_{e}}\), Durchschnittliche gemessene Adsorptionskapazität.
Abbildung 1 zeigt eine schematische Darstellung des Verfahrens zur Vorbereitung der QSBA-Proben und digitale Bilder der Proben. In einer früheren Studie wurden Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), 13C-Festkörper-Kernresonanzspektroskopie (NMR) und Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FT-IR) an C1QSBA, C8QSBA und C18QSBA durchgeführt35. XPS bestätigte, dass quartäres Ammonium gut mit der SBA-Oberfläche vernetzt war (Abb. S2). Die 13C-NMR- und FT-IR-Spektren zeigten auch, dass die Alkylketten wie beabsichtigt gut gepfropft waren (Abb. S3 bzw. S4).
Schematische Darstellung der Verfahren zur Vorbereitung von QSBA-Proben und ihren digitalen Bildern: (a) C1QSBA, (b) C8QSBA und (c) C18QSBA. Figur wurde von Kang und Kim35 modifiziert.
Tabelle 1 listet die wichtigsten chemischen Eigenschaften von CBZ auf. Der Wert des Oktanol-Wasser-Verteilungskoeffizienten (log Kow) von 2,25 zeigt an, dass CBZ hydrophob ist. Der hohe pKa-Wert (13,9) weist darauf hin, dass CBZ in wässrigen Lösungen bei fast allen pH-Werten in undissoziiertem Zustand vorliegt.
Abb. 2 zeigt den zeitlichen Trend für die Adsorption von CBZ durch QSBA. Der Adsorptionsprozess erreichte innerhalb von 120 Minuten ein Gleichgewicht. Tabelle 2 listet die Parameter für die verschiedenen Kinetikmodelle auf. Die anhand des Bestimmtheitsmaßes (R2) ermittelte Anpassungsqualität war im Fall des Modells pseudo-erster Ordnung am besten (Abb. S5). Die Gleichgewichts-qt-Werte (d. h. qe) für C1QSBA, C8QSBA und C18QSBA, berechnet unter Verwendung des Modells pseudo-erster Ordnung, betrugen 0,618, 2,279 bzw. 10,988 mg/g. Somit variierte der qt-Wert mit der Alkylkettenlänge von QSBA. Die CBZ-Adsorption wurde durch die Erhöhung der Alkylkettenlänge von QSBA verbessert. In einer früheren Studie zeigte C8QSBA eine Adsorptionskapazität von bis zu 593 mg/g für hydrophobes und dissoziiertes DCF36. In dieser Studie war die hydrophobe Adsorption von CBZ durch C18QSBA aufgrund der längeren Alkylkette des letzteren sogar noch größer. Somit wurde bestätigt, dass die Adsorption von undissoziierten PPCP-Molekülen durch die Verwendung von QSBA mit einer langen Alkylkette deutlich verbessert werden kann.
Einfluss der Kontaktzeit auf die Adsorption von CBZ durch QSBA.
Der k1-Wert wurde basierend auf dem angepassten Modell pseudo-erster Ordnung berechnet, um die Adsorption von CBZ durch QSBA zu charakterisieren. Der k1-Wert nahm mit zunehmender Alkylkettenlänge ab, wobei die Werte für C1QSBA, C8QSBA und C18QSBA 3,623, 0,327 bzw. 0,198 L/min betrugen. Die Trends für qe und k1 waren gegensätzlich, da eine Zunahme der Alkylkette von QSBA mehr Adsorptionsstellen und damit mehr Zeit zum Erreichen des Gleichgewichts bedeutete.
Abbildung 3 zeigt die Auswirkung der anfänglichen Konzentration von CBZ auf seine Adsorption durch QSBA. Die beobachteten Daten wurden mit verschiedenen Isothermenmodellen wie den Freundlich-, Langmuir- und Redlich-Peterson-Modellen analysiert (Abb. S6). Tabelle 3 listet die Parameter der Isothermenmodelle auf. Ähnlich wie bei der Kinetik zeigten die QSBA-Proben mit längeren Alkylketten höhere maximale Adsorptionskapazitäten (Qm) im Fall des Langmuir-Modells (3,14, 6,56 bzw. 24,5 mg/g für C1QSBA, C8QSBA und C18QSBA). ). Wie bereits erwähnt, waren die Adsorptionskapazitäten von C8QSBA und C18QSBA aufgrund günstiger hydrophober Wechselwirkungen höher.
Einfluss der anfänglichen Konzentration von CBZ auf seine Adsorption durch QSBA.
Unabhängig von der Länge der Alkylkette war das Redlich-Peterson-Modell aufgrund seiner SSE- und R2-Werte das am besten geeignete der drei verwendeten Isothermenmodelle (Tabelle 3). Alle drei Modelle zeigten hohe R2-Werte (> 0,967), die für die Modellanpassung akzeptabel waren. Dies lag wahrscheinlich daran, dass die Experimente nicht mit hohen CBZ-Konzentrationen durchgeführt wurden. Das Langmuir-Modell geht von einer Monoschichtadsorption aus, während das Freundlich-Modell von einer Mehrschichtadsorption ausgeht32. Allerdings zeigten sowohl das Freundlich- als auch das Langmuir-Modell lineare Adsorptionseigenschaften innerhalb eines bestimmten frühen Konzentrationsbereichs. Eine detaillierte Charakterisierung der Adsorptionsmodelle, beispielsweise die Berücksichtigung einzelner und mehrerer Schichten, ist aufgrund der begrenzten Löslichkeit von CBZ nicht möglich. Daher ist das Standard-Langmuir-Modell geeignet, da QSBA im Vergleich zu CBZ eine größere Oberfläche für die Adsorption zur Verfügung hätte. Die Adsorptionseigenschaften einer Reihe von PPCPs mit begrenzter Löslichkeit wurden zuvor mithilfe des Langmuir-Modells beschrieben, darunter CBZ50,51,52, Ibuprofen29, Levofloxacin53, Sulfamethoxazol54,55,56, Tylosin55 und 17β-Östradiol56.
Tabelle S3 vergleicht die Adsorptionskapazitäten der verschiedenen Adsorbentien für CBZ. Die meisten Adsorbentien basieren auf Aktivkohle, mesoporöser Kieselsäure oder metallorganischen Gerüsten. Die Daten in Tabelle S3 legen nahe, dass der primäre Mechanismus für die Adsorption von CBZ hydrophobe Wechselwirkungen sind16,17,18,19,20. Deng et al.19 und Jun et al.20 berichteten über Qm-Werte von 104,17 bzw. 250,4 mg/g für CBZ unter Verwendung von Kohlenstoffpunkt-modifizierten magnetischen Kohlenstoffnanoröhren bzw. eines metallorganischen Gerüsts (Basolite A100). Diese Werte sind viel höher als die von C18QSBA (24,5 mg/g). Allerdings wurde in keiner Studie versucht, die Hydrophobie des Adsorbens zu kontrollieren, um zu bestätigen, dass hydrophobe Wechselwirkungen tatsächlich der Adsorptionsmechanismus sind, der für die Entfernung von CBZ verantwortlich ist. In dieser Studie zeigen wir deutlich, dass die Entfernung von CBZ aufgrund der höheren Hydrophobie aufgrund der längeren Alkylketten verbessert wird. Wir haben auch die Auswirkungen des pH-Werts und der Ionenstärke analysiert, um zu bestätigen, dass die Verstärkung der hydrophoben Wechselwirkungen nicht durch die verschiedenen Abwassereigenschaften beeinflusst wird.
In einer früheren Studie wurde die Adsorption von DCF an C8QSBA nach einem Anstieg des anfänglichen pH-Werts von 5 auf 12 verringert. Dies legt nahe, dass die Adsorption von DCF an C8QSBA nicht nur hydrophobe Wechselwirkungen, sondern auch einen Anionenaustausch mit der N+-Einheit des quartären Ammoniums beinhaltet Gruppe. Im Gegensatz zu CBZ dissoziiert DCF bei pH > 4,15 (pKa = 4,15)35 in negativ geladene Moleküle. Folglich steuert der pH-Wert sowohl die hydrophoben als auch die hydrophilen Wechselwirkungen und bestimmt die Adsorptionseffizienz von DCF durch QSBA. Abbildung 4 zeigt die Auswirkung des anfänglichen pH-Werts auf die CBZ-Entfernung durch QSBA. Trotz der Schwankungen des anfänglichen pH-Werts wurden stabile Adsorptionskapazitäten beobachtet (0,41–0,92, 1,70–2,24 und 7,56–9,10 mg/g für C1QSBA, C8QSBA bzw. C18QSBA); Die Ausnahme war, wenn der pH-Wert 2 betrug und C18QSBA verwendet wurde. Somit hatte der pH-Wert nur einen begrenzten Einfluss auf die Wechselwirkungen zwischen CBZ und QSBA. C18QSBA zeigte jedoch eine verbesserte Adsorptionskapazität von 12,06 ± 0,07 mg/g bei pH 2. Der pH-Wert der CBZ-Lösung wurde mit HCl und NaOH eingestellt. Daher wurde erwartet, dass ein extrem niedriger pH-Wert die hydrophoben Wechselwirkungen bei hohen Konzentrationen von H+ und Cl- verbessern würde. Die H+- und Cl–-Konzentrationen bei pH 2 betrugen 10 mM. Es ist bekannt, dass Ionen und Proteine, wenn sie in hohen Konzentrationen vorhanden sind, um die Wechselwirkung mit den Wassermolekülen konkurrieren und nicht reagierte Proteine durch die hydrophoben Wechselwirkungen ausgefällt werden57. In ähnlicher Weise erklärten Bautista-Toledo et al.58, dass die Verstärkung der Adsorption von Natriumdodecylbenzolsulfonat (SDBS) an Aktivkohle mit zunehmender Ionenstärke auf die verringerte Solvatation von SDBS aufgrund der hohen Ionenstärke zurückzuführen sei, was die hydrophobe Wechselwirkung verstärkte -basierte Adsorption. Ebenso könnten die hohen Konzentrationen von H+ und Cl− die hydrophoben Wechselwirkungen zwischen C18QSBA und CBZ in der vorliegenden Studie verstärkt haben. In ähnlicher Weise trugen wahrscheinlich auch die Na+- und OH−-Ionen zur Verstärkung der hydrophoben Wechselwirkungen bei, wenn sie in hoher Konzentration bei pH 10 vorlagen. Allerdings betrugen die Konzentrationen von Na+ und OH− 0,1 mM bei pH 10 und nur 1/100 von denen H+ und Cl− bei pH 2. Der Einfluss der Ionenstärke auf die hydrophoben Wechselwirkungen zwischen CBZ und QSBA wurde mit NaCl verifiziert, wie im nächsten Abschnitt beschrieben.
Einfluss des pH-Werts auf die CBZ-Adsorption durch QSBA.
Abbildung 5 zeigt den Einfluss der Ionenstärke auf die Adsorption von CBZ durch QSBA. Die Adsorptionskapazität nahm mit zunehmender Ionenstärke zu. Die Mengen an adsorbiertem CBZ betrugen 0,70 ± 0,09, 2,25 ± 0,14 und 9,27 ± 0,42 mg/g für C1QSBA, C8QSBA und C18QSBA, wenn 0,1 mM NaCl verwendet wurde. Im Gegensatz dazu stiegen die Adsorptionskapazitäten im Fall von 100 mM NaCl auf 0,96 ± 0,33, 2,77 ± 0,29 und 14,94 ± 0,17 mg/g für C1QSBA, C8QSBA und C18QSBA. Diese Werte sind 1,38-, 1,23- bzw. 1,61-mal höher als die entsprechenden Werte für 0,1 mM NaCl. Die hohe Salzkonzentration verstärkte die hydrophoben Wechselwirkungen und schirmte die elektrostatische Anziehung zwischen CBZ und der N+-Einheit von QSBA ab32,59. Interessanterweise zeigte die Adsorptionskapazität nur im Fall von C18QSBA eine hohe Empfindlichkeit gegenüber der Ionenstärke, wobei C18QSBA eine erhöhte Adsorptionskapazität von 10,60 ± 0,92 mg/g zeigte, wenn 10 mM NaCl verwendet wurde. Die Ionenkonzentrationen waren in diesem Fall denen bei pH 2 ähnlich. Somit wurde bestätigt, dass die hydrophoben Wechselwirkungen überwiegend durch die Ionenstärke und nicht durch den pH-Wert gesteuert werden. Der Grund für die höchste Empfindlichkeit von C18QSBA war nicht klar. Wir glauben jedoch, dass seine längere Alkylkette unter salzhaltigen Bedingungen stärkere hydrophobe Wechselwirkungen aufweist. Dies bedeutet, dass die Länge der Alkylkette erhöht werden kann, um die Effizienz der CBZ-Entfernung aus Abwasserproben mit hoher Ionenstärke zu verbessern. Die kritische Ionenstärke von 100 mM NaCl (≒ 12–20 mS/cm60,61) ist höher als die von Oberflächenwasser (0,9 mS/cm), Sanitärabwasser (1,5–3,0 mS/cm) und aufbereitetem Wasser (0,22– 0,37 mS/cm), aber ähnlich dem von Industrieabwasser (35–70 mS/cm) und Meerwasser (30 mS/cm)62,63,64. Diese Eigenschaft sollte eine hohe CBZ-Adsorptionskapazität in stark ionischen Abwässern ermöglichen. Allerdings sind weitere Untersuchungen erforderlich, um die Anwendbarkeit von QSBA für den Einsatz bei Abwässern mit hoher Ionenstärke zu bestätigen.
Einfluss der Ionenstärke auf die CBZ-Adsorption durch QSBA.
Es wurden Batch-Experimente durchgeführt, um den primären Mechanismus der CBZ-Adsorption an QSBA mit unterschiedlichen Alkylkettenlängen zu untersuchen. Die Effizienz der CBZ-Absorption durch QSBA nahm mit zunehmender Reaktionszeit und Alkylkettenlänge von QSBA zu. Basierend auf dem Langmuir-Isothermenmodell wurden die maximalen Sorptionskapazitäten für C1QSBA, C8QSBA und C18QSBA mit 3,14, 6,56 bzw. 24,5 mg/g bestimmt. Was den Einfluss des anfänglichen pH-Werts betrifft, war die Adsorptionskapazität im pH-Bereich von 4–10 größtenteils stabil; Die Ausnahme war ein pH-Wert von 2. Da der pka-Wert von CBZ 13,9 beträgt, interagiert undissoziiertes CBZ nicht mit den N+-Ionen von QSBA. Folglich wurde angenommen, dass hydrophobe Wechselwirkungen im in dieser Studie untersuchten pH-Bereich dominieren würden. Der Anstieg der CBZ-Adsorption bei höheren Ionenstärken (ähnlich denen von tatsächlichem Abwasser) ist auch auf die hydrophoben Wechselwirkungen zwischen den Alkylketten von QSBA und CBZ zurückzuführen. Durch die Kontrolle der Alkylkettenlänge von QSBA konnten wir den CBZ-Adsorptionsmechanismus im Detail aufklären. Darüber hinaus sollte es durch den Vergleich der Adsorptionseigenschaften verschiedener PPCPs durch Anpassung der Alkylkettenlänge von QSBA nicht nur möglich sein, den Adsorptionsmechanismus zu bestimmen, sondern auch das geeignete Adsorptionsmittel für PPCPs basierend auf ihren Eigenschaften wie ihrer Hydrophobie zu verwenden.
Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.
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Diese Arbeit wurde durch ein von der koreanischen Regierung (MSIT) finanziertes Stipendium der National Research Foundation of Korea (NRF) (Nr. 2021R1C1C1009214) unterstützt. Diese Forschung wurde auch durch das Basic Science Research Program der National Research Foundation of Korea (NRF) unterstützt, das vom Bildungsministerium finanziert wurde (NRF-2021R1A6A1A03039572 UND NRF-2021R1I1A1A01057371).
Institut für Umwelt und Energie, Pusan National University, 2 Busandaehak-ro 63beon-gil, Geumjeong-gu, Busan, 46241, Republik Korea
Jin-Kyu Kang
Graduate School of Carbon Neutrality, Ulsan National Institute of Science and Technology (UNIST), 50 UNIST-gil, Eonyang-eup, Ulju-gun, Ulsan, 44919, Republik Korea
Hyebin Lee und Hyokwan Bae
Labor für Umweltfunktionsmaterialien und Wasseraufbereitung, Abteilung für ländliche Systemtechnik, Seoul National University, 1 Kwanak-ro, Kwanak-gu, Seoul, 08826, Republik Korea
Song-Bae Kim
Abteilung für Stadt- und Umweltingenieurwesen, Ulsan National Institute of Science and Technology (UNIST), 50 UNIST-gil, Eonyang-eup, Ulju-gun, Ulsan, 44919, Republik Korea
Hyokwan Bae
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J.-KK: Konzeptualisierung, Durchführung von Experimenten, Schreiben-Originalentwurf; HL: Experimente durchführen, Originalentwurf schreiben; S.-BK: Rezension und Redaktion; HB: Lektorat und Redaktion, Betreuung, Fördermittelakquise.
Korrespondenz mit Hyokwan Bae.
Die Autoren erklären, dass ihnen keine konkurrierenden finanziellen Interessen oder persönlichen Beziehungen bekannt sind, die den Anschein erwecken könnten, dass sie die in diesem Artikel beschriebene Arbeit beeinflusst hätten.
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Nachdrucke und Genehmigungen
Kang, JK., Lee, H., Kim, SB. et al. Die Alkylkettenlänge von quaternisiertem SBA-15 und die Lösungsbedingungen bestimmen hydrophobe und elektrostatische Wechselwirkungen für die Carbamazepin-Adsorption. Sci Rep 13, 5170 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-32108-3
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Eingegangen: 15. Dezember 2022
Angenommen: 21. März 2023
Veröffentlicht: 30. März 2023
DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-32108-3
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