Grüne Synthese von Thioharnstoffderivaten aus Nitrobenzolen unter Verwendung von auf Triazin immobilisierten Ni-Nanopartikeln

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 12964 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Nanohybride metallorganische Gerüste (MOF) gelten aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaften wie großem Oberfläche-Volumen-Verhältnis, maßgeschneiderter Geometrie, einheitlicher Porengröße und homogener Verteilung der aktiven Zentren in jüngster Zeit als Katalysatoren der nächsten Generation. In diesem Bericht befassen wir uns mit dem Triazin-Aminopyridin-modifizierten 3D-Cr-zentrierten MOF MIL-101(Cr)-NH2 nach einem postsynthetischen Modifikationsansatz. Die hervorragende Chelatisierungsfähigkeit von Triazin-Aminopyridin wurde genutzt, um Ni-Ionen über dem Wirtsmatrix-MOF zu immobilisieren. Das so synthetisierte Material wurde mithilfe verschiedener Analysetechniken wie FT-IR, Elektronenmikroskopie, EDS, Elementarkartierung, XRD und ICP-OES physikalisch-chemisch charakterisiert. Anschließend wurde das Material katalytisch zur Synthese neuer Thioharnstoffderivate eingesetzt, indem es zu Nitrobenzolderivaten und Phenylisocyanat reagierte. Der Katalysator wurde durch Zentrifugation isoliert und in sechs aufeinanderfolgenden Läufen ohne nennenswerten Verlust seiner Reaktivität recycelt.

Seit dem Erscheinen von MOFs in unserer Welt vor fast zwei Jahrzehnten wurden zahlreiche Studien durchgeführt, und neue Studien werden weiterhin mit zunehmendem Interesse durchgeführt1,2,3,4,5,6. Eigenschaften wie große Oberflächen, eine hochporöse Struktur und einfache Funktionalisierung zählen zu den wichtigen Merkmalen von MOFs, die diese Aufmerksamkeit verdienen7,8,9. Sie haben viele hochmoderne Anwendungen wie die Speicherung von Gas, die Katalyse von Prozessen, die Abgabe von Medikamenten, Kapselungsmaterialien, Superkondensatoren und Schwermetallabsorptionsmittel10,11,12,13.

Im Vergleich zu anderen Klassen poröser Materialien weisen MOFs eine größere Haltbarkeit, vielfältige Morphologien und unterschiedliche Porosität auf. MOFs unter den porösen Verbindungen sind unter verschiedenen Bedingungen stabil und können aufgrund ihrer chemischen und thermischen Widerstandsfähigkeit ihre Porosität aufrechterhalten14,15,16,17. Aufgrund der breiten Anwendungsmöglichkeiten von MOF in Wissenschaft und Technologie ist es von großem Interesse, neue Molekülgerüste mit unterschiedlichen Strukturen zu schaffen, um deren Kapazität und Selektivität zu verbessern18,19,20,21,22,23. Obwohl MOFs ein großes Potenzial als heterogene Katalysatoren haben und bei Forschern großes Interesse geweckt haben, müssen die Pläne für ihren industriellen Einsatz noch große Fortschritte machen13,24,25. Der Einschluss der aktiven Spezies in den Poren kann dem Katalysator einen gewissen Schutz vor anderen reaktiven Spezies verleihen, der in homogenen Phasen allein durch Ligandenmanipulation nur schwer zu erreichen ist26,27.

Postsynthetische Modifikation (PSM) durch Einfügen verschiedener organischer und anorganischer Funktionalitäten in das Gerüst spielt eine wichtige Rolle bei der Optimierung der chemischen und physikalischen Eigenschaften organischer Träger wie magnetischer Nanopartikel, Silikate, Böhmit und MOFs2,13,28,29,30 ,31,32,33,34,35,36. Im letzten Jahrzehnt wurde über eine große Vielfalt an unterstützten nanostrukturierten Katalysatoren auf Basis von MOFs berichtet, was die entscheidende Rolle solcher Materialien bei der Entwicklung neuartiger katalytischer Materialien mit hoher Selektivität unterstreicht37. Eine der wichtigsten Herausforderungen bei katalytischen Prozessen ist die Untersuchung der Anwendungen postsynthetischer MOF-Prozesse und der Bildung metallorganischer Komplexe für den Einsatz in der organischen Synthese38.

Thioharnstoffderivate spielen eine entscheidende Rolle bei der Katalysatormodifikation und der Synthese von Zwischenprodukten und Naturprodukten39,40. Aufgrund dieser Bedeutung erregen Studien zu neuen Katalysatorsystemen und -methoden weiterhin Aufmerksamkeit. Es wurden verschiedene Methoden zur Herstellung von Thioharnstoff-Derivaten entwickelt. Im Jahr 2014 untersuchten Nguyen und Kollegen die Synthese von Thioharnstoff-Derivaten durch die Reaktion von Isocyaniden mit aliphatischen Aminen in Gegenwart von elementarem Schwefel. In einem anderen Bericht ermöglicht eine Kondensation zwischen Aminen und Schwefelkohlenstoff in einem wässrigen Medium die effiziente Synthese symmetrischer und unsymmetrischer substituierter Thioharnstoffderivate. Die Synthese von Thiocarbonyl aus der Kombination von Schwefel und Chloroform in einem zweistufigen Prozess wurde 2017 von Tan beschrieben. Eine Dichlormethan-vermittelte Reaktion von Carbamoylisothiocyanaten mit Aminen wurde von Linton (SI, Abb. 1, Gleichungen 1–4) beschrieben )41,42,43,44. Die meisten bisher bekannten Methoden leiden unter Einschränkungen wie harschen Reaktionsbedingungen und der Verwendung teurer, toxischer Katalysatoren, der Bildung von Nebenprodukten und schlechten Ausbeuten an gewünschten Produkten. Im Hinblick auf die wichtigen biologischen Eigenschaften synthetischer Thioharnstoffverbindungen wurde ein wirksames Verfahren zur Herstellung von Thioharnstoffderivaten durch Nitroarenreduktion unter Verwendung funktionalisierten MOFs entwickelt (SI, Abb. 1, Gleichung 5).

Da Nitrobenzole giftig sind, haben sie schädliche Auswirkungen auf Menschen und andere Organismen und belasten die Umwelt45. Daher ist die Entwicklung neuer katalytischer Systeme für effektive und wirtschaftliche Entfernungsmethoden von großer Bedeutung. Darüber hinaus ist die Reduktion von Nitrobenzolen zur Synthese von Thioharnstoffderivaten ein unbedeutender Synthon in der organischen Synthese und kommt in verschiedenen Pestiziden, Pharmazeutika und Feinchemikalien vor46,47,48. Trotz der Entwicklung heterogener Katalysatoren mit Metallen wie Pd, Au, Pt und Mo ist die selektive Reduktion von Nitroverbindungen unter milden Bedingungen immer noch eine Herausforderung47.

In Bezug auf die genannten Punkte stellt der vorliegende Artikel das Design und die Charakterisierung eines neuen Cr-basierten MOF-funktionalisierten Triazin-Aminopyridins durch postsynthetische Modifikationen vor. Triazinaminopyridin ist ein anerkannter und ausgezeichneter Chelatligand, den wir zur Verankerung von Ni-Ionen an der Außenhülle von MIL-101(Cr)-NH2 genutzt haben. Ni-NP-Spezies wurden dann erfolgreich auf vorbereitetem Träger (MIL-101(Cr)-NH-TA-AP) dekoriert (Abb. 1). Die katalytischen Aktivitäten dieses erfolgreich synthetisierten Nanokatalysators wurden bei der Synthese von Thioharnstoffderivaten durch Nitrobenzolreduktion getestet. Einfache Bedienung, umweltfreundliche Reaktionsbedingungen, einfaches und kostengünstiges Verfahren, hohe Effizienz, kurze Reaktionszeiten, einfache Katalysatortrennung und Wiederverwendbarkeit für mehrere aufeinanderfolgende Zyklen sind die Hauptvorteile dieses Protokolls. Der andere entscheidende Vorteil dieses Protokolls besteht darin, dass die Reaktionen bei Raumtemperatur vollständig waren. Es wurde festgestellt, dass diese Methode Substrate mit elektronenspendenden und -ziehenden Funktionen toleriert. Zusätzlich zu den oben genannten Vorteilen haben wir auch beobachtet, dass diese Umwandlung in Wasser als grünem Lösungsmittel gleichermaßen wirksam ist.

Herstellung des Nanokatalysators MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni.

MIL101 (Cr)-NH2 wurde mit solvothermalen Methoden synthetisiert49.

Eine Lösung aus Cyanurchlorid (0,75 g; 4 mmol), MIL-101(Cr)-NH2 (0,5 g) und DMF (10 ml) wurde 12 Stunden lang bei Umgebungstemperatur gerührt. Im nächsten Schritt wurde 2-Aminopyridin (0,94 g; 8 mmol) zugegeben und 12 Stunden lang gerührt. Der erhaltene Rückstand wurde filtriert und mit Ethanol (2 × 10 ml) gewaschen und in einem Vakuumexsikkator getrocknet, um MIL-101(Cr)-NH-TA-AP als stabiles Pulver zu erhalten.

Nickel-Nanopartikel wurden gemäß den vorherigen Methoden auf der Oberfläche des synthetisierten MIL-101(Cr)-NH-TA-AP immobilisiert (Abb. 1).

Eine Mischung aus Nitrobenzolanaloga (1 mmol), Natriumborhydrid (1,5 mmol), Phenylisocyanat (1 mmol) und MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni (50 mg, 0,1 Mol-%) wurde bei gerührt Raumtemperatur in H2O (2 ml) für die geeignete Zeit, wie in Tabelle 2 dargestellt. Nach dem Ende der Reaktion wurde der Katalysator abfiltriert. Der Rückstand wurde mit Ethylacetat extrahiert, um reine Produkte in 91–98 % Ausbeute zu erhalten.

Abbildung 2 zeigt die FT-IR-Absorptionsspektren von MIL-101(Cr)-NH2, MIL-101(Cr)-NH-TA-AP und MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni. Die Streckschwingungen bei 3400 cm−1 zeigen die symmetrischen Moden der an die Cr-Atome gebundenen N-H-Bindungen an (Abb. 2a)50. Der Vergleich der Spektren von MIL-101(Cr)-NH-TA-AP und MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni (Abb. 2b, c mit Abb. 2a) bestätigte die erfolgreiche Funktionalisierung. Betrachtet man schließlich die MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni-Katalysatorspektren, verschiebt sich die C=N-Schwingung aufgrund der Wechselwirkung zwischen MIL-101(Cr)-NH-TA-AP und um 1663 cm-1 Ni-NPs (1685 vs. 1663 cm−1). Darüber hinaus verschiebt sich die Biegeschwingung von NH2 im MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni um 3338 cm-1 (3422 vs. 3338 cm-1).

FT-IR-Spektren von (a) MIL-101(Cr)-NH2, (b) MIL-101(Cr)-NH-TA-AP und (c) MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/ Ni.

Mithilfe der XRD-Analyse wurde die Kristallstruktur der Proben MIL-101(Cr)-NH2 und MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni überprüft (Abb. 3). Die Hauptbeugungspeaks von MIL-101(Cr)-NH2 erschienen bei 2θ-Winkeln von 3,25°, 8,41°, 9,02°, 10,5° und 16,49°, was mit dem in der Literatur berichteten Muster übereinstimmt (Abb. 3a)49 ,50. Im XRD-Spektrum von MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni werden eine geringfügige Verschiebung in Position und Breite, wenige intensive Peaks und mehrere scharfe Peaks im Muster beobachtet, was die erfolgreiche Bildung des erwähnten Nanokatalysators bestätigt (Abb. 3b). Darüber hinaus deutet das Vorhandensein scharfer Peaks in 2θ zwischen 10° und 50° auf die erfolgreiche Funktionalisierung von MIL-101(Cr)-NH2 hin. Anschließend wurde unter Verwendung der Scherrer- und Bragg-Gleichungen der durchschnittliche monatliche Abstand und die Kristallgröße auf 40 nm bestimmt. Diese Ergebnisse stimmen gut mit den Ergebnissen der REM-Bilder überein. Abbildung 3c zeigt XRD-Muster des recycelten MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni-Nanokomposits. Wie aus dem XRD-Bild deutlich hervorgeht, behält der Katalysator seine ursprüngliche Kristallinität und Partikelgröße bei (Abb. 3c). Da die postsynthetische Modifikation von MIL-101(Cr)-NH2 zur Synthese des endgültigen Katalysators mit geringerer Kristallinität führt und das simulierte Muster nur für Einkristallmaterialien verwendet wird, wurde in dieser Untersuchung das simulierte Muster von MIL-101( Cr)-NH2 wurde zu Abb. 3 hinzugefügt. Im funktionalisierten MOF besetzen die Triazin-Aminopyridin-Gruppen aufgrund der Anwesenheit funktioneller Gruppen die verfügbare Oberfläche des MOF. Dadurch werden einige Peaks entfernt, was mit früheren Studien51 übereinstimmt.

XRD-Muster von MIL-101(Cr) (a), MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni (b) und gewonnenem MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni (c) . . . . .

Zur Untersuchung der morphologischen und chemischen Veränderungen von MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni wurde eine SEM-Analyse durchgeführt. Das REM-Bild des MIL-101(Cr)-NH weist auf eine nahezu kugelförmige Strukturmorphologie hin. Darüber hinaus gibt es laut Abb. 4A–D auch nach der Immobilisierung von Metallspezies keine signifikante Veränderung. Es ist zu beachten, dass funktionalisiertes MOF Ni-NP-Spezies in den Poren zurückhalten und deren Agglomeration verhindern kann (Abb. 4E – H).

FESEM-Bilder von MIL-101(Cr)-NH2 (A–D) und MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni (E–H).

Die Elementaranalyse des vorliegenden MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni-Katalysators ist in Abb. 5 dargestellt. Die Elementkartierung des MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni-Nanokatalysators ist in dargestellt Abb. 6. Wie zu sehen ist, sind die Elemente Cr, N, C, Ni und O in der Struktur des Nanokatalysators gleichmäßig verteilt vorhanden.

EDX-Spektrum von MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni.

Elementkartierung von MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni.

Die Messung der Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isotherme von MIL-101 (Cr) -NH-TA-AP wurde durchgeführt, um die poröse Natur des Katalysators zu bestätigen und seine Oberfläche abzuschätzen (Abb. 7a). Die Analyse des BET ergab die Bildung von Nanopartikeln mit einem Gesamtporenvolumen von 0,15 cm3/g, einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 10,61 nm und einer Oberfläche von 22,04 m2/g (Tabelle 1). Die Adsorptionsisotherme ist vom Typ IV, und das Vorhandensein einer mesoporösen Struktur im Material ist am Auftreten der Hystereseschleife erkennbar. Aus dieser BET-Analyse lässt sich schließen, dass unser Nanoträger eine mesoporöse Naturoberfläche und eine große Oberfläche aufweist, was eine Haupteigenschaft hervorragender Katalysatoren ist. Abbildung 7b zeigt die N2-Adsorptions- und Desorptionsisothermen des MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni. Diese Isothermen weisen Isothermen vom Typ V (typisch für Mesoporen) und Hystereseschleifen vom Typ H3 (was auf schlitzförmige Poren hinweist) auf. Gemäß der Langmuir-Adsorptionsisotherme beträgt die spezifische Oberfläche von MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni 17,16 m2g−1. Abbildung 7c zeigt die N2-Adsorptions- und Desorptionsisothermen des gewonnenen MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni. Sie zeigen Isothermen vom Typ V (typisch für Mesoporen) und Hystereseschleifen vom Typ H3 (was auf schlitzförmige Poren hinweist). Gemäß der Langmuir-Adsorptionsisotherme beträgt die spezifische Oberfläche des gewonnenen MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni 7,36 m2g−1. Die mit den Textureigenschaften des 6. wiederverwendeten Katalysators verbundenen Veränderungen können auf die Verteilung der Reaktanten innerhalb der Poren zurückzuführen sein (Tabelle 1).

N2-Adsorptionsisothermen durch die BET-Analyse von MIL-101(Cr)-NH-TA-AP (a), MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni (b) und zurückgewonnenem MIL-101(Cr) -NH-TA-AP/Ni (c).

Abbildung 8 zeigt die TGA-Kurven, die die Restmassen von MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni im Temperaturbereich von 25 bis 600 °C zeigen. Die TGA-Kurve zeigt zunächst einen nicht wahrnehmbaren Gewichtsverlust von 17 % im Bereich von 90–180 °C, was den Verlust des an der Oberfläche von MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni 52 absorbierten Lösungsmittels bestätigt. Ein signifikanter Ein Gewichtsverlust von 35 % im Bereich von 200–600 °C kann durch die Zersetzung des immobilisierten Liganden auf der Oberfläche von MIL-101(Cr)-NH2 erklärt werden. Daten zur thermischen Charakterisierung von MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni zeigen, dass der Katalysator bis zu 220 °C stabil war. Mit zunehmender Temperatur bis zu 450 °C kam es aufgrund der Gerüstzersetzung zu einem erheblichen Rückgang der thermischen Stabilität von MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni (Abb. 8a). Die thermische und Verhaltensstabilität des gewonnenen MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni wurde mit der thermogravimetrischen (TG) Technik untersucht. Die TGA des zurückgewonnenen Katalysators nach dem 6. Umlauflauf ist auch über einen weiten Temperaturbereich von 25–600 °C stabil (Abb. 8b).

TGA-Kurve von (a) MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni und (b) MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni nach dem Recycling.

Die optimalen Bedingungen wurden ausgewählt, indem der Einfluss des Lösungsmittels auf die Reaktionsgeschwindigkeit für die Herstellung von 1,3-Diphenylthioharnstoff durch Kondensation von Nitrobenzol und Phenylisocyanat in Gegenwart von 0,1 Mol-% (MIL-101(Cr)-NH-TA) untersucht wurde -AP/Ni) unter verschiedenen Lösungsmitteln (z. B. Ethanol, Methanol, EtOH:H2O, Toluol und H2O) bei 50℃ (Tabelle 2, Eintrag 1–5). Insgesamt wurden die besten Ergebnisse mit 0,1 Mol-% MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel erzielt (Tabelle 2, Eintrag 5). Darüber hinaus bestimmt die Versuchsreihe die optimale Menge an Katalysator MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni, die für die Reaktion erforderlich ist. Die Reaktion wurde mit unterschiedlichen Katalysatormengen durchgeführt (Tabelle 2, Einträge 6–7), und die maximale Ausbeute wurde bei 0,1 Mol-% des Katalysators gefunden. Eine weitere Erhöhung der Katalysatormenge MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni unter den genannten Reaktionsbedingungen verbesserte die Produktausbeuten nicht wesentlich (Tabelle 2, Eintrag 7). Die Untersuchung der Modellreaktion bei Raumtemperatur zeigte, dass die Temperatur für die Reaktionseffizienz entscheidend ist (Tabelle 2, Eintrag 8). Die Reaktion des untersuchten Modells zu verschiedenen Zeitpunkten zeigte, dass die höchste Ausbeute und Umwandlung nach 30 Minuten erzielt wurde (Tabelle 2, Eintrag 9). Abschließend wurde die Wirksamkeit des Katalysators durch Durchführung der Probenreaktion mit MIL-101(Cr)-NH2-Ni bewertet. Die Ergebnisse zeigen, dass das funktionalisierte MOF das gewünschte Produkt mit großer Effizienz liefert (Tabelle 2, Eintrag 10 vs. 5).

Die Allgemeingültigkeit der Methode wurde anhand verschiedener substituierter Nitrobenzole demonstriert. Der Reaktionsumfang wurde erweitert und mit Nitrobenzolen mit elektronenschiebenden und elektronenziehenden Gruppen wurden hervorragende Reaktionsumsätze erzielt. Dieser Befund zeigt, dass die Substituenten am Nitrobenzol keinen merklichen Einfluss auf den Reaktionsumsatz haben (Tabelle 3). In dieser Arbeit wurden auf innovative Weise neue Thioharnstoffderivate entwickelt (Einträge 2, 5, 8 und 9).

Der vorgeschlagene Synthesemechanismus für Phenylthioharnstoff ist in Abb. 9 dargestellt. Die mesoporöse Natur des MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni-Katalysators verleiht ihm einzigartige Eigenschaften wie große Oberfläche, einstellbare Porengröße und großes Porenvolumen , die ihre verbesserte Zugänglichkeit zu aktiven Zentren mit verbessertem Massentransport/-diffusion begünstigen. Ein Hydridmolekül wird auf die Nitrogruppe übertragen, indem Natriumborhydrid auf der Oberfläche der NPs adsorbiert wird. Das durch Wasserabspaltung gebildete Nitroso-Zwischenprodukt A, das an MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni adsorbiert ist, wird durch den Hydridtransfer von Natriumborhydrid zum Hydroxylamin B erneut reduziert. Dieses Zwischenprodukt wird weiter zu reduziert Anilin60,61. Schließlich wird Phenylthioharnstoff durch die Reaktion zwischen Anilin und Phenylisocyanat erhalten.

Der für die Synthese von Thioharnstoff aus Nitrobenzolderivaten vorgeschlagene mechanistische Weg.

Die Robustheit des MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni-Nanokomposits als zwingende Besonderheit des Katalysators in praktischen Anwendungen der organischen Transformation wurde durch aufeinanderfolgende sechs Läufe untersucht (d. h. 98, 96, 95, 93, 91 und 88). Der MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni-Feststoff wurde durch einfache Filtration recycelt und mit Ethanol gewaschen. Die Wiederverwendbarkeit des Katalysators MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni wurde bei der Synthese von 1,3-Diphenylthioharnstoff überprüft. Basierend auf den erhaltenen Ergebnissen wird die robuste und ausgezeichnete chemische Stabilität von MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni durch FESEM-, FTIR- und EDX-Elementkartierungsspektralanalyse nach sechs Durchläufen bestätigt (Abb. 10). Das FTIR des recycelten Katalysators bestätigte die Stabilität der Katalysatoren, da die Regenerationsdaten keine Änderung nach den anfänglichen Mustern zeigten (Abb. 10a). Darüber hinaus zeigt FESEM des Katalysators nach dem 6. Recycling (Abb. 10b) zusammen mit EDX-Elementkartierungsspektren (Abb. 10c, d) das Vorhandensein von Ni und funktionalisiertem MIL-101(Cr)-NH2 auf der Katalysatoroberfläche. Die Ergebnisse zeigen, dass der Katalysator seine ursprüngliche Morphologie und Struktur unverändert beibehält. Wie aus den EDX-Daten und der Elementkartierung hervorgeht, kommt es zu keiner Änderung der Elementzusammensetzung, was die Robustheit unseres Materials bestätigt. Das Histogramm in Abb. 11 stellt die Recyclingfähigkeit des hergestellten Nanokatalysators für die Synthese von 1,3-Diphenylthioharnstoff dar. Die beobachtete geringfügige Verringerung der katalytischen Fähigkeit ist wahrscheinlich auf die normale Dissipation des Katalysators im Aufarbeitungsprozess zurückzuführen. Hier veränderte sich die durch ICP-Analyse ermittelte Nickelkonzentration nach dem 6. Lauf von 8,79 mmol/g auf 8,76 mmol/g. Daher ist das Nanokomposit MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni unter den untersuchten Reaktionsbedingungen äußerst stabil.

FTIR (a), FESEM (b), EDX (c) und Elementkartierungsanalyse des recycelten Katalysators (d) nach sechs Durchläufen.

Wiederverwendbarkeit des synthetisierten Katalysators bei der Kondensation von Nitrobenzol und Phenylisocyanat.

Wir haben ein Triazin-Aminopyridin-modifiziertes metallorganisches Gerüst (MOF) MIL-101(Cr)-NH2 eingeführt, dessen Oberfläche mit Ni-NPs verziert ist. Ni-NPs wurden nach einer Nachfunktionalisierung von Triazin-Aminopyridin über dem MIL-101(Cr)-NH2-Kern-MOF immobilisiert, statt der typischen Oberflächenabscheidung. Das hervorragende Chelatisierungspotenzial von Triazin-Aminopyridin wurde genutzt, um darüber Ni-NPs abzuscheiden. Die strukturelle Morphologie und die physikalisch-chemischen Eigenschaften des Materials wurden mit verschiedenen instrumentellen Methoden untersucht. Darüber hinaus zeigt die atomare Kartierungsanalyse die gleichmäßige Verteilung der aktiven Zentren in der gesamten Oberflächenmatrix. Der Nanokatalysator wurde zur Synthese von Thioharnstoffderivaten durch Nitrobenzolreduktion unter milden und umweltfreundlichen Bedingungen mit hervorragenden Ausbeuten verwendet. Die Robustheit des Materials wurde durch das Recycling über sechs aufeinanderfolgende Zyklen ohne nennenswerten Verlust seiner Reaktivität bestätigt. Darüber hinaus kam es bei Ni-Spezies zu einer vernachlässigbaren Auswaschung im Reaktionsmedium, was ihre wahre Heterogenität rechtfertigt.

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel [und der ergänzenden Informationsdatei] enthalten.

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Abteilung für Organische Chemie, Fakultät für Chemie, Bu-Ali Sina University, Hamadan, 6517838683, Iran

Sara Heidari, Sedigheh Alavinia und Ramin Ghorbani-Vaghei

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SH: Laborarbeiten durchführen und Daten vorbereiten. SA: Beteiligt an Konzeptualisierung, Methodik, Ressourcen, Verfassen des Originalentwurfs, Überprüfung und Bearbeitung sowie formaler Analyse. RG-V. beteiligte sich an der Konzeptualisierung, Untersuchung, Überwachung, dem Schreiben, der Überprüfung und der Bearbeitung.

Korrespondenz mit Ramin Ghorbani-Vaghei.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Heidari, S., Alavinia, S. & Ghorbani-Vaghei, R. Green-Synthese von Thioharnstoffderivaten aus Nitrobenzolen unter Verwendung von Ni-Nanopartikeln, die auf Triazin-Aminopyridin-modifiziertem MIL-101(Cr)-MOF immobilisiert sind. Sci Rep 13, 12964 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-40190-w

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Eingegangen: 22. Mai 2023

Angenommen: 06. August 2023

Veröffentlicht: 10. August 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-40190-w

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