Synthese und Charakterisierung des Nanokatalysators Cu2+/mesoporöser Kohlenstoff für Amidierungsreaktionen von Alkoholen

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 10133 (2023) Diesen Artikel zitieren

339 Zugriffe

Details zu den Metriken

In dieser Forschung wurde mesoporöser Kohlenstoff (MC) mit hoher Effizienz (0,65 g Ausbeute aus 1,0 g MCM-41 und 1,25 g Saccharose) erfolgreich durch Zugabe von Kohlenstoffvorläufer (Saccharose) in einem einzigen Schritt mit Ultraschallwellen hergestellt, was Zeit und Energie reduziert kosten. Anschließend wurde der Cu2+/Mesoporöser Kohlenstoff-Nanokatalysator (Cu2+/MC) durch Zugabe von Cu(NO3)2 in einem einzigen Schritt synthetisiert und als Katalysator in Amidierungsreaktionen von Alkoholen eingesetzt. Außerdem wurde Cu2+/MC mithilfe verschiedener spektroskopischer Methoden und Techniken charakterisiert, darunter Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FT-IR), Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FE-SEM), N2-Adsorptionsanalyse (BET) und Röntgenbeugungsanalyse (XRD). ), Energiedispersive Röntgenanalyse (EDX) und Thermogravimetrische Analyse (TGA). Um die katalytischen Vorzüge von Cu2+/MC zu demonstrieren, wurden außerdem verschiedene primäre und sekundäre Amine und Ammoniumsalze bei der Amidierung von Alkoholen eingesetzt. Einfache Synthesemethode, Wiederverwertbarkeit, ausgezeichnete Ausbeuten (80–93 %) und einfache Aufarbeitung sind einige bemerkenswerte Stärken der Verwendung von Cu2+/MC als Katalysator in dieser Reaktion.

Kohlenstoffbasierte Materialien haben in den letzten Jahrzehnten aufgrund ihrer einzigartigen physikalisch-chemischen, morphologischen und strukturellen Eigenschaften große Aufmerksamkeit erregt. Außerdem werden sie in verschiedenen Bereichen eingesetzt, darunter Energiespeicherung, Arzneimittelabgabe, Sensorik, Photokatalyse und Bildgebung1,2,3. Unter diesen Materialien stellen mesoporöse Kohlenstoffe aufgrund ihrer hohen Porosität, Porenstruktur, maßgeschneiderten Oberflächeneigenschaften und hohen chemischen und thermischen Stabilität mehr aktive Zentren und eine größere spezifische Oberfläche bereit4,5,6,7. Mesoporöse Kohlenstoffe können mit zwei Methoden synthetisiert werden: der Soft-Template-Methode (organisch-organische Anordnung) und der Hard-Template-Methode (füllt mesoporöses Silica-Templat mit einem Kohlenstoffvorläufer), wobei die Hard-Template-Methode effektiver und einfacher ist. Mesoporöse Kieselsäuren eignen sich hervorragend als feste Template und weisen eine hohe chemische und thermische Stabilität auf. MCM-41, MCM-48 und SBA-15 sind die gängigen Template bei der Harttemplatmethode, die normalerweise zwei Stufen für die Zugabe von Kohlenstoffvorläufern zur Synthese mesoporöser Kohlenstoffe umfasst8,9,10.

Aufgrund der hohen Porosität mesoporöser Kohlenstoffe werden sie in Elektrodenmaterialien, Medikamentenverabreichung, Batterien, Adsorbentien, Kaliumspeichern und Katalysatorträgern eingesetzt11,12,13,14,15,16,17. Heutzutage ist der Einsatz heterogener Katalysatoren bei organischen Reaktionen aufgrund der Prinzipien der grünen Chemie und der Recyclingfähigkeit von entscheidender Bedeutung. Allerdings gibt es bei einigen organischen Reaktionen, wie der Synthese von Amidbindungen, immer noch Herausforderungen, einschließlich der Verwendung toxischer Reagenzien, langwieriger Aufarbeitung und langer Reaktionszeiten18,19,20,21,22,23.

In der Natur und in unserem Körper gibt es verschiedene Amidverbindungen. Die Amidbindung ist die wichtigste funktionelle Gruppe in vielen pharmazeutischen und industriellen Produkten24,25. Die gebräuchlichsten Methoden zur Herstellung von Amiden sind die Reaktion von Säurechloriden, Säureanhydriden, Estern und Carbonsäuren mit Aminen26,27. Die Freisetzung eines äquivalenten HCl, stark exotherme Reaktionen, geringe Amidausbeuten und die Bildung von Nebenprodukten sind die Probleme dieser Reaktionen28,29. In dieser Hinsicht ist die Entwicklung verschiedener Methoden zur Synthese von Amidbindungen in der organischen Chemie von entscheidender Bedeutung. Im letzten Jahrzehnt haben Wissenschaftler verschiedene Methoden zur Synthese von Amidverbindungen ausprobiert, beispielsweise die Hydroaminierung von Alkinen, die Aminocarbonylierung und die Amidierung von Aldehyden und Carbonsäuren. Leider weisen diese Methoden einige Mängel auf, wie z. B. die Verwendung teurer Metalle als Katalysatoren, schlechte Atomeffizienz, lange Reaktionszeiten, geringe Ausbeuten und die Entstehung von Abfallprodukten, die auf die Notwendigkeit weiterer Forschung hinweisen30,31. In letzter Zeit können Amidbindungen durch Amidierung von Alkoholen erhalten werden, und mit dieser Methode konnten die Probleme bei der Synthese von Amidverbindungen mit anderen Methoden beseitigt werden32,33,34,35. In dieser Forschung haben wir, basierend auf den Vorteilen heterogener Katalysatoren und der Bedeutung von Amidverbindungen, Cu2+/MC synthetisiert und als Katalysator für die Amidierung von Alkoholen eingesetzt (Abb. 1).

Cu2+/MC-katalysierte oxidative Tandemamidierung von Alkoholen.

Alle Materialien wurden von den Unternehmen Merck und Sigma-Aldrich gekauft und ohne weitere Reinigung angewendet. Das Ultraschallbad wurde von der Firma Becker vCLEAN verwendet. Der Ofen der Exciton Company wurde zur Karbonisierung von Kohlenstoffvorläufern verwendet. FT-IR-, 13C-NMR- und 1H-NMR-Spektren wurden mit dem 500-MHz-Spektrum von Shimadzu Fourier und Varian INOVA aufgenommen. Zur Messung von Schmelzpunkten wurden die elektrothermischen Geräte 9100 eingesetzt. Die Elektronenbilder wurden mit dem Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop TE-SCAN aufgenommen. TESCAN VEGA//XMU, Philips PW1730, Micromeritics ASAP 2020, STA6000, führten die EDX-, XRD-, BET- und TGA-Analysen durch.

Das MCM-41 wurde mit dem beschriebenen Verfahren36 hergestellt. Zunächst wurden Diethylamin (4 ml) und entionisiertes Wasser (42 ml) in ein Becherglas gegossen und 10 Minuten lang gerührt. Dann wurde der Mischung langsam Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB, 1,47 g) zugesetzt. Nach 30 Minuten wurde Tetraethylorthosilicat (TEOS, 4 ml) tropfenweise zugegeben und die Farbe der Mischung änderte sich in diesem Schritt zu cremig. Der pH-Wert der Mischung wurde durch tropfenweise Zugabe von HCl (1 M) auf 8,5 eingestellt und 2,5 Stunden lang gerührt. Danach wurde die Mischung filtriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen, 12 h bei 45 \(^\circ{\rm C}\) getrocknet, 4 h bei 550 °C kalziniert und schließlich das weiße MCM-41-Pulver erhalten . Das grafische Schema dieses Verfahrens ist in Abb. 2 dargestellt.

Das grafische Schema für die Synthese von MCM-41.

Zu diesem Zweck wurde synthetisiertes MCM-41 (1,0 g) langsam zu einer Mischung aus Wasser (5,0 ml), Schwefelsäure (1,5 ml) und Saccharose (1,25 g) gegeben und gerührt, bis eine homogene Lösung entstanden war. Anschließend wurde die Mischung 3 Stunden lang Ultraschallwellen ausgesetzt, bis der Saccharose-Vorläufer vollständig in die Poren von MCM-41 eingeführt war. Anschließend wurde die Mischung 6 Stunden lang in einen 100 °C heißen Ofen gestellt, um vollständig zu trocknen. In diesem Stadium änderte sich die Farbe der Verbindung zu gebranntem Braun oder Schwarz. Als nächstes wurde das Produkt unter einer Stickstoffatmosphäre bei 800 °C mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min in den Ofen gegeben. Die Farbe des erhaltenen Pulvers änderte sich nach dem Ofen zu Schwarz. Zur Entfernung von MCM-41 wurde das erhaltene schwarze Pulver in eine Lösung aus Ammoniumbifluoridsalz (40 ml, 4 M) gegossen und gerührt. Nach 24 Stunden wurde das schwarze Pulver durch Zentrifugation abgetrennt, mit Wasser und Ethanol gewaschen und in einem Ofen bei 80 °C getrocknet, um mesoporösen Kohlenstoff zu erhalten. Das grafische Schema dieses Verfahrens ist in Abb. 3 dargestellt.

Das grafische Schema für die Synthese von MC.

Zur Synthese des Cu2+/MC-Komposits wurde MC (1,0 g) zu einer Lösung aus destilliertem Wasser (10 ml) und Cu(NO3)2 (1,0 g) gegeben und gerührt, bis eine homogene Mischung entstand. Anschließend wird die Mischung 2 Stunden lang Ultraschallwellen ausgesetzt, sodass die Kupferelemente in die Löcher des MC eingebracht werden. Anschließend wurde die Mischung durch den Filter geleitet, mit Wasser und Ethanol gewaschen und zum Trocknen in einen Ofen bei 80 °C gestellt. Das resultierende schwarze Pulver ist ein Kohlenstoffverbund aus Cu2+/MC. Das grafische Schema dieses Verfahrens ist in Abb. 4 dargestellt.

Das grafische Schema für die Synthese von Cu2+/MC.

Benzylalkohol (1,5 mmol), Aminhydrochloridsalz (1,0 mmol), CaCO3 (1,0 mmol), tert-Butylhydrooxid (TBHP, 4,0 Äquiv.), Katalysator (20,0 mg) und Acetonitril (3 ml) als Lösungsmittel wurden zugegeben In einen Rundkolben (25 ml) gegeben und 4 Stunden lang in einer inerten Atmosphäre unter Rückfluss erhitzt. Nach Abschluss der Reaktion (überwacht durch DC) wurde der Katalysator durch Filtration entfernt. Nach Extraktion der organischen Schicht wurde das gewünschte Produkt durch die Antilösungsmittelmethode (Ethylacetat, n-Hexan) erhalten.

FT-IR (KBr, cm−1): 3261, 1633, 1554, 1255, 1174 cm−1. 1H-NMR (500 MHz, DMSO): δ H (ppm) = 3,80 (3H, s, CH3), 4,45 (2H, d, CH2), 7,01 (2H, d, Ar–H), 7,31 (5H, m, Ar–H), 7,89 (2H, d, Ar–H), 8,89 (1H, s, NH).

FT-IR (KBr, cm−1): 3290, 3060, 2918, 2806, 1639, 1548, 1257 cm−1. 1H-NMR (500 MHz, DMSO): δ H (ppm) = 4,49(2H, d, NCH2), 7,24(2H, d, Ar–H), 7,32(5H, m, Ar–H), 7,31(5H, m, Ar–H), 7,92 (2H, d, Ar–H), 9,15 (1H, s, NH).

FTIR (KBr, cm−1): 3361, 3161, 1654, 1572, 1447, 1392, 1176, 629 cm−1. 1H-NMR (500 MHz, DMSO): δ H (ppm) = 8,01(2H, s, NH2), 7,89(1H, m, Ar–H), 7,49(2H, m, Ar–H), 7,38(2H, m, Ar–H).

In diesem Projekt wurden Ultraschallwellen verwendet, um in einem Schritt Saccharose zum Silica-Templat hinzuzufügen. Die Ausbeute an MC für die einstufige Synthese nach den beschriebenen Verfahren beträgt etwa 0,35 g, während sie in diesem Projekt etwa 0,65 g beträgt.

FT-IR-Spektroskopie wurde verwendet, um die Synthese von Cu2+/MC zu untersuchen und das Vorhandensein erwarteter funktioneller Gruppen zu bestätigen. Das FT-IR-Spektrum von Cu2+/MC ist in Abb. 5 dargestellt. Der Peak bei etwa 3430 cm−1 könnte als Schwingungsdehnung der -OH-Gruppen des adsorbierten H2O in der Katalysatorstruktur beschrieben werden. Die Absorptionspeaks bei etwa 1620 cm−1 hängen mit der Zugschwingung der C=C-Gruppen der Kohlenstoffringe zusammen37. Die Peaks um 1460 cm−1 und 1375 cm−1 wurden als Biegeschwingungen der CH3- bzw. CH3-CH2-Gruppen charakterisiert. Außerdem gibt es die oop-C-H-Biegeschwingungen um 1034 cm−1. Die Zugschwingung der CH-Gruppen, die den SP3-Kohlenstoffen entsprechen, liegt bei etwa 2860 cm−1 und 2920 cm−1. Der Peak bei 2360 cm−1 hängt mit der Absorption von CO2 durch das Gerät zusammen und ist für Cu2+/MC38,39 nicht relevant.

Die FT-IR-Spektren von Cu2+/MC.

Zur Bestimmung der Elemente in der MC- und Cu2+/MC-Zusammensetzung wurde eine energiedispersive Röntgenanalyse durchgeführt. Wie in Abb. 6 gezeigt, wurde auch das Vorhandensein essentieller Atome wie Kohlenstoff, Sauerstoff und Kupfer in der hergestellten MC- und Cu2+/MC-Struktur nachgewiesen. Bei der EDX-Analyse wird eine kleine Menge Siliciumdioxid beobachtet, was darauf zurückzuführen ist, dass nach mehrmaligem Waschen eine kleine Menge Silicium in der Struktur verbleibt und nicht vollständig entfernt wird40,41. Ein sehr hoher Kohlenstoffanteil weist auf eine erfolgreiche MC-Synthese hin. Außerdem gibt es in der Struktur einen geringen Sauerstoffgehalt, der auf die Wasserabsorption an der Oberfläche der MC-Poren zurückzuführen ist. Der Cu-Peak weist auf geladenes Kupfer in Porenkanälen von MC hin, wobei laut ICP/OES-Analyse der mit dem Katalysator beladene Cu (II) 3,5 Gew.-% beträgt. Darüber hinaus wurde die Elementkartierung von Cu2+/MC herangezogen, um die Dispersität von Cu (II) in der mesoporösen Kohlenstoffstruktur anzuzeigen (Abb. 7).

Das EDX-Spektrum von (a) MC und (b) Cu2+/MC.

Die Elementkartierung von Cu2+/MC.

Das hergestellte MC und Cu2+/MC wurde kristallographisch durch Weitwinkel-XRD-Spektren im Bereich von 5\(^\circ\) bis 90\(^\circ\) gemessen und in Abb. 8 dargestellt. Es weist zwei ausgeprägte breite Peaks auf bei (002) und (101) (gemäß JCPDX-Index, Nr. 75-1621), was auf die hexagonale Graphitstruktur von Cu2+/MC hinweist. Im XRD-Muster gibt es keinen charakteristischen Cu2+-Peak. Dies kann an der hohen Streuung und seiner geringen Größe liegen42. Auch die ausgeprägten breiten MC-Peaks bleiben nach der Synthese von Cu2+/MC erhalten.

Die XRD-Muster von (a) MC und (b) Cu2+/MC.

Die Morphologie von MC (Abb. 9, a und b) und Cu2+/MC (Abb. 9c, d) wurde mittels Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie beobachtet. FE-SEM-Bilder zeigten, dass MCM-41 als Templat fungiert und auf seiner Oberfläche mesoporöse Kohlenstoffpartikel bildet. Die Morphologie dieser Partikel ist wie eine Netzwerkstruktur miteinander verbunden. Cu2+-Spezies sind gleichmäßig innerhalb der Struktur von MC verteilt und die Struktur ist übereinander geschichtet, was diese Behauptung durch eine Röntgenbeugungsanalyse bestätigt.

FE-SEM-Aufnahmen von (a,b) MC und (c,d) Cu2+/MC.

Um die Oberfläche und Porengröße von MC und Cu2+/MC zu messen, verwendeten wir eine N2-Adsorptionsanalyse und zeigten die Ergebnisse in Abb. 10. Tabelle 1 zeigt außerdem die MC- und Cu2+/MC-Oberfläche (300,0553, 318,8345 m2). /g), Porengröße (40,3784, 36,2053 Å) und Porenvolumen (0,302893, 0,288588 cm3/g). Abbildung 9a, b zeigen die N2-Adsorptions- und Desorptionsisothermendiagramme von MC bzw. Cu2+/MC. Diese Isothermen ähneln Isothermen vom Typ (IV), die die mesoporöse Struktur synthetisierter Verbindungen belegen. Gemäß Tabelle 1 wurden die Porengröße und das Porenvolumen von Cu2+/MC im Vergleich zu MC verringert, was auf einen Kupfereinschluss in den Poren von mesoporösem Kohlenstoff hinweist. Es ist jedoch zu beobachten, dass die Oberfläche von Cu2+/MC im Vergleich zu MC aufgrund des Vorhandenseins von Kupfer im Porenkrater zugenommen hat.

Isotherme lineare Diagramme von (a) MC und (b) Cu2+/MC.

Mithilfe einer thermogravimetrischen Analyse wurde der Wärmewiderstand von MC und Cu2+/MC untersucht. Die Ergebnisse sind in Abb. 11a bzw. b dargestellt. Gemäß Abb. 11a ist das Gewichtsverluststadium bei einer ungefähren Temperatur von 550 °C bis 750 °C auf die Zersetzung der mesoporösen Kohlenstoffstruktur zurückzuführen. Die Gleichmäßigkeit des Musters vor ca. 400 °C weist auf die Temperaturbeständigkeit von Cu2+/MC hin. Darüber hinaus weist Cu2+/MC aufgrund der Verteilung von Cu(II) in der MC-Struktur eine geringere thermische Stabilität als MC auf. Außerdem wurden keine funktionellen Gruppen auf der Oberfläche festgestellt, die einen Abbau bewirken könnten.

Das TGA-Muster von (a) MC und (b) Cu2+/MC.

Um die optimalen Bedingungen und die maximale Effizienz des Cu2+/MC-Katalysators zu erreichen, wurden verschiedene Parameter wie die Katalysatormenge, verschiedene Lösungsmittel und die Reaktionstemperatur untersucht und in Tabelle 2 aufgeführt. Zur Katalyse der oxidativen Tandemamidierung von Benzylalkoholen Benzylaminhydrochlorid (1,0 mmol) und Benzylalkohol (1,5 mmol) wurden als Modellreaktion in Betracht gezogen, und die beabsichtigte Produktausbeute wurde durch die Antilösungsmittelmethode (Ethylacetat, n-Hexan) erzielt. Zunächst wurde diese Reaktion ohne Katalysator und mit TBHP und H2O2 bei 80 °C untersucht. Gemäß der Überwachung der TLC-Reaktion wurde kein Produkt beobachtet, was die Bedeutung des Katalysators in dieser Reaktion zeigt (Tabelle 2, Einträge 1 und 2). Anschließend wurde durch Zugabe des Katalysators (10 mg) zum Reaktionsgemisch in Gegenwart von Lösungsmittel und ohne Oxidationsmittel beobachtet, dass das gewünschte Produkt nicht gebildet wurde (Tabelle 2, Eintrag 3). Es zeigt, dass die gemeinsame Zugabe von Katalysator und Oxidationsmittel zum Fortschreiten der Reaktion führen würde. Im Folgenden zeigte die Ausbeute des Reaktionsprodukts in Gegenwart des Katalysators, des Lösungsmittels, TBHP als Oxidationsmittel und bei Raumtemperatur eine Effizienz von 23 % (Tabelle 1, Eintrag 4). Eine Erhöhung der Reaktionstemperatur von 25 auf 80 °C verbessert die Produktausbeute und führt zu einem Fortschritt der Reaktion und einer höheren Effizienz. Die Temperatur von 80 °C ist jedoch optimal, und oberhalb dieser Temperatur erhöht sich die Ausbeute nicht und die Produktausbeute sinkt auf 72 % (Tabelle 2, Einträge 5 und 6). Der Grund liegt in der Wirkung dieses Faktors auf die Oxidation von Benzylalkohol zu Benzoesäure, die bei höheren Temperaturen stattfindet. Die Zugabe einer Katalysatormenge von 10 bis 20 mg erhöhte die Ausbeute des gewünschten Produkts (Tabelle 2, Einträge 7 und 8). Wenn die Katalysatormenge bei 80 °C auf 30 mg erhöht wird, ändert sich das Amidprodukt nicht (Tabelle 2, Eintrag 9). Es wurden auch verschiedene Basen wie K2CO3, CaCO3 und Na2CO3 verwendet. Aufgrund der langsamen Aminbildung und dem Fehlen der unerwünschten Aminoxidationsreaktion führt jedoch nur CaCO3 zum Fortschreiten der Reaktion (Tabelle 2, Einträge 10 und 11). Anschließend wurden neben TBHP auch verschiedene Oxidationsmittel wie H2O2 und O2 untersucht, um ihre Wirkung auf die Reaktion zu bewerten (Tabelle 2, Einträge 12 und 13). Unter den beschriebenen Oxidationsmitteln zeigte tert-Butylhydroperoxid (TBHP) eine höhere Produktausbeute bei der oxidativen Amidierungsreaktion im Tandem. Für diese Reaktion wurden auch DMF und DMSO als Lösungsmittel untersucht. Das beste Ergebnis erzielte Acetonitril, und die anderen Lösungsmittel lieferten keine akzeptablen Wirkungsgrade (Tabelle 2, Einträge 14 und 15).

Zur Bewertung, welche Komponente den endgültigen Einfluss auf den Katalysator der Reaktion hatte, wurde diese Reaktion mit MC, Cu(NO3)2 und MC mit Kupfersalz durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die Ergebnisse bestätigen, dass Cu2+/MC katalysiert die Tandem-oxidative Amidierungsreaktion.

Zur Bewertung der katalytischen Leistung des Cu2+/MC-Nanokatalysators wurden mehrere Alkohole mit elektronenziehenden und elektronenschiebenden Gruppen mit verschiedenen Arten von Aminhydrochloridsalzen unter optimierten Bedingungen in hohen bis hervorragenden Ausbeuten untersucht (Tabelle 4).

Außerdem wurde Cu2+/MC mit einigen anderen Katalysatoren bewertet, um seine katalytische Leistung zu vergleichen (siehe Tabelle 5). Durch den Vergleich der Effizienz des Endprodukts zeigte dieser Katalysator eine hervorragende Leistung bei dieser Reaktion.

Bei dieser Reaktion wird davon ausgegangen, dass die Oxidation von Alkohol und die Bildung von Aldehyd als Zwischenprodukt über einen Radikalmechanismus in Gegenwart von Cu2+/MC und TBHP abläuft. Der erhaltene Aldehyd reagiert mit dem freien Amin in der Umgebung, die durch die Deprotonierung seines Salzes durch Calciumcarbonat entsteht, und das Carbinolamin (III)-Zwischenprodukt wird erhalten. Anschließend würde das Zwischenprodukt (IV) durch die Reaktion des radikalischen TBHP und des Carbinolamin-Zwischenprodukts erhalten. Schließlich wird dieses Zwischenprodukt oxidiert und über den Radikalmechanismus wird das gewünschte Produkt erhalten. Das Gesamtschema dieses Mechanismus ist in Abb. 12 dargestellt. Außerdem wurde die Reaktion in einer O2-Atmosphäre durchgeführt und es wurde beobachtet, dass kein Produkt erhalten wurde. Durch die Bestätigung dieses Mechanismus zeigt Tabelle 4, dass die abziehenden Gruppen das Zwischenprodukt instabil machen und die Reaktionsausbeute erhöht würde. Außerdem machen die elektronenspendenden Gruppen das Zwischenprodukt stabil und die Ausbeute würde sinken.

Der vorgeschlagene Mechanismus der oxidativen Amidierung von Alkoholen.

Die Wiederverwendbarkeit ist einer der wichtigsten Faktoren jedes Katalysatorsystems, der es aufgrund seiner wirtschaftlichen Vorteile und Zeitersparnis als effizientes System hervorhebt. Zur Untersuchung des Katalysatorrecyclings wurde der heterogene Katalysator zunächst durch Filtration vom Reaktionsgemisch abgetrennt, mit Wasser und Ethanol gewaschen und nach jedem Lauf bei 80 °C in einem Ofen getrocknet, um die Möglichkeit für Recyclingexperimente zu schaffen. Es wurde beobachtet, dass der Katalysator mindestens fünfmal ohne wesentliche Verringerung seiner Aktivität wiederverwendet werden konnte (Abb. 13). Außerdem wurde eine EDX-Analyse durchgeführt, um das Vorhandensein und die Stabilität von Katalysatorelementen zu bestimmen (Abb. 14). Das Ergebnis der Auslaugung des Cu(II) nach dem Recyclingtest wurde durch ICP-OES-Analyse ermittelt. Der Cu(II)-Gehalt im synthetisierten Katalysator wurde vor dem Waschen mit 3,5 % bestimmt. Dieser Katalysator weist nach der Wiederverwendung einen Kupfergehalt von 3,2 % auf, was bestätigt, dass das Cu (II) während der oxidativen Amidierungsreaktion nicht ausgelaugt wurde.

Recyclingdiagramm des Cu2+/MC.

EDX-Analyse von recyceltem Cu2+/MC.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass wir mit Ultraschall erfolgreich ein Cu2+/MC-Komposit synthetisiert, die Karbonisierungsschritte reduziert und die Ausbeute an MC erhöht haben. Die Leistung dieses Katalysators hat vielversprechende Ergebnisse bei der direkten Amidierung verschiedener elektronenspendender und elektronenziehender Gruppen von Alkoholen sowie verschiedener benzylischer und primärer Aminsalze gezeigt. Das Oxidationsmittel bei dieser Reaktion war TBHP, das ungiftig ist und sich zu Wasser und tert-Butanol zersetzt. Hohe Ausbeute, kurze Reaktionszeit, milde Bedingungen, einfache Trennung und Recyclingfähigkeit des Katalysators sind die Vorteile der Verwendung von Cu2+/MC-Komposit als Katalysator bei der direkten Amidierung von Alkoholen (Ergänzende Informationen).

Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

Bide, Y. & Jahromi, NN Stickstoff- und Schwefel-doppelt dotierter poröser Kohlenstoff als metallfreier Katalysator für den oxidativen Abbau von 4-Nitrophenol durch Persulfataktivierung. Wissenschaft. Rep. 13, 1212 (2023).

Artikel ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Li, S. et al. Ultrastabile, Sandwich-förmige, flexible MXene/CNT@-Ni-Filme für Hochleistungs-Superkondensatoren. J. Alloys Compds. 941, 168963 (2023).

Artikel CAS Google Scholar

Li, S., Guo, Y. & Zhang, Q. et al. Verbesserte photokatalytische Leistung von Heterostruktur-CNNS@Bi2WO6-Photokatalysatoren beim Abbau organischer Verschmutzung. Int. J. Wasserstoffenergie (2023).

Joseph, S. et al. Hochgeordnete mesoporöse Kohlenstoffe mit hoher spezifischer Oberfläche aus kohlensäurehaltigen Erfrischungsgetränken für Superkondensatoranwendungen. Mikroporöses mesoporöses Material. 280, 337–346 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Sanchez-Sanchez, A. et al. Geordnete mesoporöse Kohlenstoffe, die durch Weichtemplatierung von Tannin unter milden Bedingungen erhalten werden. Mikroporöses mesoporöses Material. 270, 127–139 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Qiu, H.-B. et al. Verschiedene nichtradikale Oxidationsprozesse der Persulfat- und Peroxymonosulfataktivierung durch stickstoffdotierten mesoporösen Kohlenstoff. Kinn. Chem. Lette. 31, 2614–2618 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Qi, J. et al. Studie zur Adsorption von sechswertigem Chrom durch Verbundwerkstoffe, die aus festen Abfällen auf Eisenbasis hergestellt werden. Wissenschaft. Rep. 13, 135 (2023).

Artikel ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Liang, C., Li, Z. & Dai, S. Mesoporöse Kohlenstoffmaterialien: Synthese und Modifikation. Angew. Chem. 47, 3696–3717 (2008).

Artikel CAS Google Scholar

Lin, CF et al. Synthese von geordnetem mesoporösem Kohlenstoff unter Verwendung von mesoporösem Siliciumdioxid MCM-41 als Templat. Adv. Mater. Res. 11, 543–546 (2006).

Artikel Google Scholar

Ghafuri, H., Emami, A. & Dekamin, MG Nanogeordnetes MCM-41-SO3H, ein effizienter Katalysator für die Synthese von N-substituierten Pyrrolen in Wasser. Wissenschaft. Iran 23, 1102–1110 (2016).

Google Scholar

Zhang, A. et al. NIR-ausgelöstes Arzneimittelabgabesystem auf Basis von mit Phospholipid beschichtetem, geordnetem mesoporösem Kohlenstoff für die synergistische chemo-photothermische Therapie von Krebszellen. Kinn. Chem. Lette. 31, 3158–3162 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Zhang, X. et al. Aus mesoporösen Kohlenstoff-Nanoblättern zusammengesetzte Blüten für eine bessere Kaliumspeicherung. Kinn. Chem. Lette. 32, 1161–1164 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Chen, F. et al. Mit MoS2 dekorierte, aus Lignin gewonnene hierarchische mesoporöse Kohlenstoff-Hybrid-Nanosphären mit außergewöhnlicher Zyklusstabilität von Li-Ionen-Batterien. Kinn. Chem. Lette. 30, 197–202 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Li, Z.-L. et al. Geordneter mesoporöser Kohlenstoff als effizienter heterogener Katalysator zur Aktivierung von Peroxidisulfat für den Abbau von Sulfadiazin. Kinn. Chem. Lette. 33, 2747–2752 (2022).

Artikel CAS Google Scholar

Habibi, MM et al. Gleichzeitige elektrochemische Bestimmung von Morphin und Methadon unter Verwendung von mesoporösem CMK-5-Kohlenstoff und multivariater Kalibrierung. Wissenschaft. Rep. 12, 1–13 (2022).

Artikel Google Scholar

Löw, N. et al. Hochleistungs-Biokathode auf Papierbasis, hergestellt durch Siebdrucken einer verbesserten mesoporösen Kohlenstofftinte und durch orientierte Immobilisierung von Bilirubinoxidase. Wissenschaft. Rep. 12, 14649 (2022).

Artikel ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Li, S. et al. Herstellung von Fe3O4@-Polypyrrol-Verbundmaterialien für asymmetrische Superkondensatoranwendungen. Neue J. Chem. 45, 16011–16018 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Wei, W. et al. Templatinduzierte selbstoxidative Polymerisation von Phenolen zu mesoporösem Kohlenstoff, dotiert mit Faraday-Aktivsauerstoff, für Hochleistungs-Superkondensatoren. Mikroporöses mesoporöses Material. 307, 110510 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Simaioforidou, A. et al. Chemische Oberflächenmodifizierung makroporöser und mesoporöser Kohlenstoffmaterialien: Auswirkung auf ihre strukturellen und katalytischen Eigenschaften. Mikroporöses mesoporöses Material. 279, 334–344 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Rashidizadeh, A. et al. Tandemoxidative Amidierung von Alkoholen, katalysiert durch kupfermodifiziertes wohlgeordnetes mesoporöses graphitisches Kohlenstoffnitrid. Festkörperwissenschaft. 109, 106427 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Ghafuri, H., GhaforiGorab, M. & Dogari, H. Tandemoxidative Amidierung von Benzylalkoholen durch Kupfer (II) auf Metformin-Graphit-Kohlenstoffnitrid-Nanoblättern als effizienter Katalysator. Wissenschaft. Rep. 12, 1–14 (2022).

Google Scholar

Ghafuri, H. et al. Auf graphitischen Kohlenstoffnitrid-Nanoblättern immobilisiertes Kupfer(II)-β-cyclodextrin als hochwirksamer Katalysator für die oxidative Tandemamidierung von Benzylalkoholen. Wissenschaft. Rep. 12, 1–14 (2022).

Google Scholar

Huang, Y. et al. Cp* Co(III)-katalysierte CH-Amidierung von Azinen mit Dioxazolonen. Kinn. Chem. Lette. 31, 3237–3240 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Wei, M.-E. et al. Iridiumkatalysierte direkte ortho-CH-Amidierung von Benzoesäuren mit Sulfonylaziden. Kinn. Chem. Lette. 26, 1336–1340 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Gavade, SN et al. Eine effiziente Methode zur N-Arylierung von Phenylharnstoff durch kupferkatalysierte Amidierung. Kinn. Chem. Lette. 22, 675–678 (2011).

Artikel CAS Google Scholar

Gnanaprakasam, B. & Milstein, D. Synthese von Amiden aus Estern und Aminen unter Freisetzung von H2 unter neutralen Bedingungen. Marmelade. Chem. Soc. 133, 1682–1685 (2011).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Lanigan, RM & Sheppard, TD Aktuelle Entwicklungen in der Amidsynthese: Direkte Amidierung von Carbonsäuren und Transamidierungsreaktionen. EUR. J. Org. Chem. 2013, 7453–7465 (2013).

Artikel CAS Google Scholar

Bode, JW Neue Methoden zur Bildung von Amid- und Peptidbindungen. Curr. Meinung. Arzneimittelentdeckung. Entwickler 9, 765–775 (2006).

CAS Google Scholar

Montalbetti, CA & Falque, V. Bildung von Amidbindungen und Peptidkopplung. Tetrahedron 61, 10827–10852 (2005).

Artikel CAS Google Scholar

Kumari, S. et al. Amidbindungsbioisostere: Strategien, Synthese und Erfolge. J. Med. Chem. 63, 12290–12358 (2020).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Massolo, E., Pirola, M. & Benaglia, M. Strategien zur Bildung von Amidbindungen: Neueste Fortschritte bei einer zeitlosen Transformation. EUR. J. Org. Chem. 2020, 4641–4651 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Karimi, M. et al. Übergangsmetallfreie oxidative Amidierung von Benzylalkoholen mit Aminen, katalysiert durch NaI: Eine neue Methode zur Synthese von Benzamiden. Tetraeder Lett. 55, 5351–5353 (2014).

Artikel CAS Google Scholar

Bantreil, X. et al. Eisenkatalysierte Benzamidbildung. Anwendung auf die Synthese von Moclobemid. Tetrahedron 70, 5093–5099 (2014).

Artikel CAS Google Scholar

Gaspa, S. et al. Photoredoxkatalysierte Amidierung von Benzylalkoholen mit sichtbarem Licht. J. Org. Chem. 85, 11679–11687 (2020).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Arefi, M. et al. Superparamagnetische Fe (OH) 3@ Fe3O4-Nanopartikel: Ein effizienter und rückgewinnbarer Katalysator für die oxidative Tandemamidierung von Alkoholen mit Aminhydrochloridsalzen. ACS-Kamm. Wissenschaft. 17, 341–347 (2015).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Eslami, M. et al. Mesoporöses Siliciumdioxid MCM-41: Ein hocheffizienter und rückgewinnbarer Katalysator für die schnelle Synthese von α-Aminonitrilen und Iminen. Grüne Chem. Lette. Rev. 11, 36–46 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Ulfa, M. & Prasetyoko, D. Synthese und Charakterisierung von geordnetem mesoporösem Kohlenstoff CMK-3 mit einer hohen Beladungskapazität von Ibuprofen und seiner Freisetzungsleistung in simulierter Körperflüssigkeit. IOP-Konf. Serie Mater. Wissenschaft. Ing. 617, 012001 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Li, Y. et al. Adsorption von drei Flavonoiden aus wässrigen Lösungen an mesoporösen Kohlenstoff. J. Chem. Ing. Daten 62, 3178–3186 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Li, Y. et al. Hydrothermale Synthese mesoporöser Kohlenstoffe zur Adsorption zweier Alkaloide. J. Poröse Materie. 25, 95–105 (2018).

Artikel Google Scholar

Logudurai, R. et al. Herstellung mesoporöser Kohlenstoffe mit stab- und kurvenförmiger Morphologie unter Verwendung von NbSBA-15-Vorlagen. J. Nanosci. Nanotechnologie. 10, 329–335 (2010).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Li, S. et al. Synthese und Charakterisierung mesoporöser Kohlenstoffkugeln. Mater. Wissenschaft. Pol. 37, 585 (2019).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Ni, Y. et al. Cu-Nanopartikel in Ponygröße, eingeschlossen in N-dotiertem mesoporösem Kohlenstoff durch chemische Gasphasenabscheidung für eine effiziente Sauerstoff-Elektroreduktion. Elektrochim. Acta 272, 233–241 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Ebrahimi, S. et al. N-Acyl-N-(4-chlorphenyl)-4-nitrobenzolsulfonamide: Hochselektive und effiziente Reagenzien für die Acylierung von Aminen in Wasser. Z. Nat. B 71, 95–104 (2016).

CAS Google Scholar

Manasa, KL et al. Ein metallfreier Ansatz zur Synthese von Amiden/Estern mit Pyridiniumsalzen von Phenacylbromiden über oxidative CC-Bindungsspaltung. Beilstein J. Org. Chem. 15, 1864–1871 (2019).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Howard, EL et al. Hocheffiziente kupferkatalysierte Amidierung benzylischer Kohlenwasserstoffe unter neutralen Bedingungen. EUR. J. Org. Chem. 2018, 794–797 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Patel, KP, Gayakwad, EM & Shankarling, GS Graphenoxid: ein praktischer metallfreier Carbokatalysator zur Erleichterung der Amidierung von Estern mit Aminen. Neue J. Chem. 44, 2661–2668 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Achar, TK & Mal, P. Radikalinduzierte metall- und lösungsmittelfreie Kreuzkupplung mit TBAI-TBHP: Oxidative Amidierung von Aldehyden und Alkoholen mit N-Chloraminen über CH-Aktivierung. J. Org. Chem. 80, 666–672 (2015).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Veisi, H. et al. Chemoselektive Hydratisierung von Nitrilen zu Amiden unter Verwendung der hydratisierten ionischen Flüssigkeit (IL) Tetrabutylammoniumhydroxid (TBAH) als grünem Katalysator. RSC Adv. 5, 6365–6371 (2015).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Hamed, AS & Ali, EM Cu (II)-Metformin, immobilisiert auf Graphenoxid: ein effizienter und wiederverwertbarer Katalysator für die Beckmann-Umlagerung. Res. Chem. Intermediär. 46, 701–714 (2020).

Artikel Google Scholar

Chen, J., Xia, Y. & Lee, S. Transamidierung zur Synthese primärer Amide bei Raumtemperatur. Org. Lette. 22, 3504–3508 (2020).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Referenzen herunterladen

Forschungslabor für Katalysatoren und organische Synthese, Abteilung für Chemie, Iranische Universität für Wissenschaft und Technologie, Teheran, 16846-13114, Iran

Hossein Ghafuri, Peyman Hanifehnejad, Afsaneh Rashidizadeh, Zeinab Tajik und Hanieh Dogari

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

PH und ZT führten die Experimente durch. AR und HG analysierten die Ergebnisse und kamen zu dem Schluss. PH und HD haben den Haupttext des Manuskripts geschrieben. HG leitete die Arbeit.

Korrespondenz mit Hossein Ghafuri.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Springer Nature bleibt neutral hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die ursprünglichen Autor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht durch gesetzliche Vorschriften zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Ghafuri, H., Hanifehnejad, P., Rashidizadeh, A. et al. Synthese und Charakterisierung des Nanokatalysators Cu2+/mesoporöser Kohlenstoff für Amidierungsreaktionen von Alkoholen. Sci Rep 13, 10133 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-36521-6

Zitat herunterladen

Eingegangen: 10. Februar 2023

Angenommen: 05. Juni 2023

Veröffentlicht: 22. Juni 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-36521-6

Jeder, mit dem Sie den folgenden Link teilen, kann diesen Inhalt lesen:

Leider ist für diesen Artikel derzeit kein Link zum Teilen verfügbar.

Bereitgestellt von der Content-Sharing-Initiative Springer Nature SharedIt

Durch das Absenden eines Kommentars erklären Sie sich damit einverstanden, unsere Nutzungsbedingungen und Community-Richtlinien einzuhalten. Wenn Sie etwas als missbräuchlich empfinden oder etwas nicht unseren Bedingungen oder Richtlinien entspricht, kennzeichnen Sie es bitte als unangemessen.